etn - cwiczenia nr 4, WAT, SEMESTR V, elementy teori niezawodnosci, Etn - Zaliczenie, Etn - Zaliczenie, materialy kapalki - starsze
etyka biznesu- Materiały z wykładu (Wrocław), STUDIA, Studia ekonomiczne, etyka gospodarcza
Euro 2012 Technical Report, Piłka nożna, Materiały szkoleniowe, PREZENTACJE, prezentacje (mat.szkoleniowe)
ESO 1 - program, Akademia Morska -materiały mechaniczne, szkoła, Mega Szkoła, SEMESTR V, Silownie, Student Siłownie I, Wykład 1
Ewidencja materiałów bibliotecznych - rozporządzenie 2008, Bibliotekoznawstwo, Bibliotekoznawstwo 2, Zagadnienia prawne Normy
Etyka, ▛ TECHNOLOGIA,MECHANIKA ,MATERIAŁOZNACTWO, Etyka===============
Euler’s function and Euler’s Theorem, materiały do olimpiady matematycznej, zbiory zadań opracowania, tutoriale, Teoria liczb
EVALUATION OF A DOWNDRAFT WOOD GASIFIER In SriLanka-Jayah-MEngSc, Sci Zagadnieniami-poukladane-materialy, GASIFICATION-Pyrolysis, publikacje
Esterazy z hipertermofili, st. Biotechnologia podręczniki, Materiały - Biotechnologia
ErgoEaser lista kontrolna klucz 1, Technik usług BHP materiały szkoła, Ergonomia, Ergonomia
ESTRY KWASÓW KARBOKSYLOWYCH(1), Praca Magisterska, Materiały
[ Pobierz całość w formacie PDF ]E S T R Y K W A S Ó W K A R B O K S Y L O W Y C H
Aleksander Kołodziejczyk 2006.10.
Estrami
nazywają się pochodne
kwasów
, w których atom wodoru grupy hydroksylowej jest
zastąpiony resztą organiczną – grupą alkilową lub arylową. MoŜna je uwaŜać za produkty
reakcji
kwasów
z
alkoholami
, podczas której wydziela się cząsteczka wody.
RCOOH + HOR
Ó
¾®
RCO-OR’ + HOH
Znane są estry
kwasów karboksylowych
–
R
Ó
CO-OR
,
kwasów sulfonowych
–
R
Ó
SO
2
-OR
,
kwasów fosfonowych
–
R
Ó
PO(OR)
2
, a takŜe nieorganicznych, np.
RO-SO
2
-OR
(siarczany) czy
RO-CO-OR
(węglany).
O
O
O
C
C
OCH
2
CH
3
C
CH
2
H
3
C
OCH
3
H
O
octan metylu benzoesan etylu mrówczan benzylu
O
H
3
COSO
2
OCH
3
siarczan dietylu
H
3
C
S
OCH
3
CH
3
CH
2
PO(OCH
2
CH
3
)
2
O
p
-toluenosulfonian metylu etylofosforan dietylu
(
4-metylobenzenosulfonian metylu
)
Wyst
ę
powanie
Estry
naleŜą do jednych z najbardziej rozpowszechnionych związków naturalnych. Do estrów
naleŜą przede wszystkim
tłuszcze
,
woski
i wiele innych
lipidów
.
Tłuszczami
nazywane są
estry
kwasów tłuszczowych
z
glicerolem
(tzw.
triacyloglicerole
), a
woskami
–
estry
długołańcuchowych
kwasów karboksylowych
z długołańcuchowymi
alkoholami
.
CH
2
-O-COR
R'CO-O-CH
H
3
C(CH
2
)
24
COOCH
2
(CH
2
)
28
CH
3
cerotynian trikontylu
(
wosk
)
CH
2
-O-COR''
triacetyloglicerol
(
tłuszcz
)
Estry
są podstawowymi składnikami zapachów kwiatów, owoców i ziół. Około 6000 róŜnych
estrów
znaleziono w tych produktach.
Mrówczan etylu
wchodzi w skład aromatu jabłek,
brzoskwiń i rumu;
octan butylu
– jabłek, gruszek, moreli i tymianku;
octan heksylu
znaleziono w
aromacie jabłek, moreli, bananów, whisky i wina;
octan benzylu
w zapachu jaśminu;
propionian
etylu
– w aromacie jabłek, pomidorów, owoców guajawy;
maślan etylu
– w jabłkach, bananach,
ananasach, gruszkach, truskawkach i w sokach cytrusów. Takie przykłady moŜna mnoŜyć, ale juŜ
z tych podanych widać, Ŝe aromaty naturalne są złoŜonymi, wieloskładnikowymi mieszaninami,
a
estry
odgrywają w nich waŜną rolę. Oprócz typowych estrów znajdują się w nich równieŜ
laktony
,
alkohole
,
aldehydy
,
ketony
,
kwasy
karboksylowe
,
heterocykliczne zwi
ą
zki
,
w
ę
glowodory
,
terpenoidy
i inne. W niektórych zapachach przewaŜa jeden składnik i on nadaje
zapach dominujący, niekiedy takŜe przypomina aromat naturalny. Uznano, np. Ŝe
octan etylu
ma
1
zapach rumu, chociaŜ w rzeczywistości daleko mu aromatu prawdziwego rumu.
Ester metylowy
kwasu antranilowe
go ma zapach winogron, a
octan 3-metylobutylu
bananów.
Stwierdzono, Ŝe często głównymi składnikami zapachowymi lotnych produktów fermentacji są
estry
. W aromacie piwa znaleziono
94
estry
.
Wiele
estrów
produkuje się przemysłowo. Niektóre słuŜą jako składniki syntetycznych
aromatów.
Octan etylu
jest powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem.
Ftalany alkilowe
, np.
ftalan dibutylu
, znalazły zastosowanie jako plastyfikatory (zmiękczacze) w przemyśle tworzyw
syntetycznych. Ostatnio
ftalany
zostały uznane za substancje powodujące uczulenia i pojawiły
się głosy nawołujące do wycofania ich z codziennego uŜytku.
O
CO(CH
2
)
3
CH
3
ftalan dibutylu
CO(CH
2
)
3
CH
3
O
Nomenklatura
1.
Systematyczna
Nazwy estrów są złoŜone i przypominają nazwy soli. Składają się z części pochodzącej od
kwasu
, która jest identyczna z nazwą odpowiedniego anionu (
mrówczan
,
octan
,
benzoesan
, itp.)
oraz części pochodzącej od
alkoholu
,
enolu
lub
fenolu
, która odpowiada nazwie
alkilu
lub
arylu
(
metylu
,
etylu
,
fenylu
, itp.); w przypadku kilku grup, wymienia się je alfabetycznie i przedziela
myślnikiem.
CH
3
CO-OCH
2
CH
3
octan etylu
(
etanian etylu
)
CO
CH
3
CO OBu
malonian etylu-metylu
CH
2
CO OCH
2
CH
3
cykloheksanokarboksylan
butylu
CO
OEt
wodoroftalan etylu
COOH
EtO-OC(CH
2
)
4
CO-O-iPr
adypinian etylu-izopropylu
heksadian etylu-izopropylu
)
2.
Nazewnictwo opisowe
Nazewnictwo opisowe stosuje się dla ułatwienia. Polega ono na podaniu następującego zestawu
słów:
ester alkilowy
(
arylowy
)
kwasu
+
nazwa kwasu
, np.:
CO
OMe
OH
ester metylowy kwasu salicylowego
HOOCCH
2
CH
2
CO-OEt
ester monoetylowy kwasu bursztynowego
2
(
3.
Sposób podstawnikowy
Grupa estrowa jako podstawnik przyjmuje nazwę odpowiednio do budowy:
alkoksykarbonylo
-,
aryloksykarbonylo
lub
acyloksy
- (
aroiloksy
-). Nazwę tego podstawnika wraz z lokantem dodaje
się zgodnie z regułą do rdzenia.
3
2
1
EtO-OCCH
2
CH
2
CHO
3-etoksykarbonylopropanal
3
2
1
CO
OCH
2
CH
2
COOH
kwas 3-(benzoiloksy)propanowy
Otrzymywanie
1.
Alkoholiza chlorków kwasowych
Alkoholizę
chlorków kwasowych
prowadzi się w środowisku zasadowym, w celu pochłaniania
wydzielającego się chlorowodoru. Role zasady pełni
pirydyna
,
aminy
3
o
lub
NaOH
[
Ca(OH)
2
].
Alkoholizę
chlorków
kwasowych
(ich amonolizę teŜ) w wodzie w obecności
NaOH
nazywa się
reakcj
ą
Schottena-Baumanna
. Wymaga ona silnego mieszania lub wstrząsania, poniewaŜ
chlorki kwasowe
(bezwodniki teŜ) są nierozpuszczalne w wodzie.
O
COCl
H
NaOH/HOH
C
O
+
- NaCl
chlorek benzoilu fenol benzoesan fenylu
(76%)
2.
Alkoholiza bezwodników
Alkoholiz
ę
bezwodników
stosuje się jako metodę otrzymywania
estrów
najczęściej wówczas,
kiedy
bezwodnik
jest łatwo dostępny i tani. Te warunki spełniają
bezwodnik octowy
i
benzoesowy
. Podczas
acylowania
bezwodnikiem
jego połowa jest tracona, co zmniejsza
wydajność atomowa reakcji.
Bezwodnik octowy
wykorzystywany jest do otrzymywania
aspiryny
, czyli
kwasu acetylosalicylowego
.
OH
+ CH
3
COOCOCH
3
H
2
SO
4
O-COCH
3
COOH
COOH
- AcOH
kwas salicylowy bezwodnik octowy aspiryna
(100%)
O
H
3
C
CH
OH
CH
3
+
Ac
2
O
ZnCl
2
H
3
C
C
O
CH
CH
3
CH
3
tw., - AcOH
t
-butanol bezwodnik octowy octan
t
-butylu
(57%)
Bezwodniki
przyrządzane
in situ
z
N
-
acylowanych aminokwasów
są często wykorzystywane w
syntezie
peptydów
.
3.
Alkilowanie soli kwasów karboksylowych
Na
sole kwasów karboksylowych
działa się odczynnikami alkilującymi (
halogenkami
alkilowymi
lub
estrami kwasów sulfonowych
). Metoda ta jest ograniczona do
1
o
reszt
alkilowych.
3
..
:
..
-
+
- NaI
OMe
O
Na
+ CH
3
I
O
pentanian sodu jodek metylu pentanian metylu
(
walerian sodu
) (
walerian metylu
)
O
Alkilowaniu poddaje się często sole z
3
o
aminami
.
4.
Addycja kwasów karboksylowych do alkenów
W wyniku przyłączenia
kwasów karboksylowych
do podwójnego wiązania
alkenów
tworzą się
estry
. W ten sposób otrzymuje się, np.
estry t-butylowe
znacznie łatwiej niŜ innymi metodami.
O
O
+
H
2
SO
4
, kat.
C
CH
CH
3
CH
3
C
H
3
C
O
H
3
C
OH
kwas octowy izobuten octan
t
-butylu
(95%)
5.
Reakcja estryfikacji
Reakcj
ą
estryfikacji
nazywa się syntezę
estrów
w wyniku działania
kwasu karboksylowego
na
alkohol
. Wymaga ona obecności silnego kwasu jako katalizatora. Została odkryta w 1895 r.
przez
Emila Fischera
(razem ze
Spierem
) i powszechnie jest znana jako
estrykacja Fischera
.
Emil Fischer
(1852-1919), ur. w Euskirchen (Niemcy); doktorat w Strasburgu u Bayera; profesor uniwersytetów w
Erlangen, Würzburgu i Berlinie; nagroda Nobla w 1902 r.; pierwsza nagroda Nobla przyznana z dziedziny chemii.
H
+
RCO-OR' + HOH
RCOOH + HOR'
kwas karboksylowy alkohol ester
woda
Reakcja estryfikacji
jest reakcją odwracalną, wobec czego do osiągnięcia wysokiej wydajności
potrzebne jest stosowanie nadmiaru jednego z reagentów, oczywiście tego tańszego. Najczęściej
są to niŜsze
alkohole
, tj.
metylowy
,
etylowy
czy
propylowe
. Nadmiar
alkoholu
pełni
równocześnie rolę rozpuszczalnika.
HO
O
HO
O
CHC OH
+ EtOH
(nadmiar)
HCl
CHC OEt
kwas migdałowy etanol migdalan etylu
(95%)
- HOH
O
O
HCl
O
O
HOC(CH
2
)
4
COH EtOH
(nadmiar)
+
EtOC(CH
2
)
4
COEt
- HOH
kwas heksanodiowy etanol heksanodian dietylu
(95%)
(
kwas adypinowy
) (
adypinian dietylu
)
Równowagę reakcji estryfikacji moŜna teŜ przesunąć na prawo usuwając jeden z produktów,
najczęściej wodę. W reakcji
wy
Ŝ
szych kwasów
z
wy
Ŝ
szymi alkoholami
wodę najprościej usuwa
się przez odparowanie, poniewaŜ stanowi ona najbardziej lotny składnik mieszaniny. W
przypadku stosowania lotnych
alkoholi
, np.
etylowego
tworzącą wodę usuwa się azeotropowo
poprzez dodanie do środowiska reakcji
benzenu
. Wówczas trójskładnikowy azeotrop
4
etanol/benzen/woda
ma najniŜszą temperaturę wrzenia. W tego typu procedurze stosuje się
nasadkę azeotropową, którą umieszcza się pomiędzy chłodnicą zwrotną, a reaktorem. Spływający
z chłodnicy kondensat azeotropu rozdziela się w nasadce na dwie warstwy – dolna zawierająca
głównie wodę pozostaje w nasadce, a górna składająca się w przewaŜającej części z
benzenu
i
etanolu
zawraca do reakcji.
O
O
HCl/benzen
O
O
EtOC(CH
2
)
4
COEt
- HOH
kwas heksanodiowy etanol heksanodian dietylu
(96%)
(
kwas adypinowy
) (
adypinian dietylu
)
+
Tworzącą się w reakcji wodę moŜna teŜ usuwać na drodze chemicznej dodając do środowiska
reakcji środka odwadniającego lub odwadniając kondensat spływający z chłodnicy zwrotnej.
Odczynnikiem stosowanym w reakcjach estryfikacji
metanolem
jest
2,2-dimetoksypropan
(
acetal
metylowy acetonu
), który w obecności wody hydrolizuje do
acetonu
i
metanolu
.
CH
3
O
OCH
3
H
+
O
+ HOH
CH
3
CCH
3
+ 2 CH
3
OH
CH
3
CCH
3
2,2-dimetoksypropan aceton metanol
2,2-dimetoksypropan
zastał wykorzystany w reakcji otrzymywania
heksanodianu dimetylu
.
O
O
TosOH
O
O
HOC(CH
2
)
4
COH
+
2
MeOH
MeOC(CH
2
)
4
COMe
CH
3
C(OCH
3
)
2
CH
3
kwas heksanodiowy metanol heksanodian dimetylu
(79%)
Pytanie
: dlaczego
2,2-dimetoksypropanal
uŜywany jest tylko w syntezie
estrów metylowych
?
Mechanizm reakcji estryfikacji
Mechanizm reakcji estryfikacji jest zaleŜny od rzędowości reagującego
alkoholu
. Pierwszym
etapem reakcji z udziałem
alkoholi
1
o
i
2
o
jest protonowanie acylowego atomu węgla, przez co
zwiększone zostają jego właściwości elektrofilowe. Następnie dochodzi do ataku cząsteczki
alkoholu
(nukleofila) na uaktywniony karbonylowy atom węgla. Utworzony czterowiązalny
addukt stabilizuje się poprzez protonowanie atomu tlenu grupy -
OH
i eliminację cząsteczki
wody.
..
:
O
H
..
..
O
:
:
O
H
+ H
+
C
+
R'
C
C
+
R
O
OH
R'
R
H
.
.
R
OH
..
O
..
:
:
H
H
:
O
H
O
- H
+
C
R'
+ HOH
R
O
:
C
.
.
O
R
OR'
H
..
+
H
5
HOC(CH
2
)
4
COH 2 EtOH
..
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
